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朱由榔自窜奔南宁后，湖广各省，已为清朝所有，清廷封孔有德为定南王，镇守广西，耿仲明为靖南王，尚可喜为平南王，镇守广东。旋耿仲明死，其子耿继茂袭爵，镇守如旧。朱由榔眼见势日渐衰，不得已求救于大西军的孙可望。
孙可望原名孙可旺，公元1630年（明崇祯三年），张献忠在陕北起义，出身贫苦的孙可望参加义军，被张献忠收为养子，很受张献忠器重，为张献忠四个养子中之长子。张献忠在川北牺牲后，孙可望与李定国等率大西军余部南下攻占云贵一带，坚持抗清。后改投永历政权，但又以武力挟制永历朝廷。
公元1651年（清顺治八年、明永历五年）初，朱由榔派使臣前往贵州，封孙可望为冀王，但孙可望不受。李定国等劝孙可望仍派杨畏知与明谈判，孙虽然表面答应，暗地却派出精兵赴南宁，击杀南明大学士三十人，逼迫朱由榔改封他为秦王。朱由榔自从奔窜南宁后，朝不及夕，只得依靠孙可望这唯一的一支力量了。没奈何再遣钦使，加封其为秦王，孙可望乃令部将到南宁迎驾。孙可望派人将永历帝接到贵州安龙所，改名安龙府，朱由榔被孙可望以武力胁迫到安龙府居住。孙可望答应每年向永历帝送钱粮，以供皇室开销，而永历帝允许孙可望今后的大小战事，可以先斩后奏。
留在云南的李定国，为了“联明抗清”，继续实行政治和经济改革，减轻百姓的负担，使滇南出现一定的安定局面。他终日操练兵马，制造盔甲，训练象队，一年内练就精兵三万。还举行了生童考试，对考中秀才者，发给赏钱三百串，鼓励大家好好读书，若以后恢复江山，就让他们去做官。
公元1652年（清顺治九年、明永历六年）春，清廷命定南王孔有德由桂林出河池，进攻贵州，命吴三桂由嘉定（四川乐山）出叙州（四川宜宾）进攻川南。清廷的目的是要用两路夹击之策，实现对大西军抗清基地的包围。
面对紧迫局势，李定国给孙可望写信，要求出兵湖广，粉碎清兵围剿。孙可望表示同意，决定大西军兵分两路出击，北路军以刘文秀为主将，白文选、王复臣为副将，进攻四川；东路军以李定国为主将，马进忠、冯双礼为副将，进攻湖南。孙可望则统率”驾前军”留守滇黔，大西军从此开始与清军主力正面交锋。
三月，李定国率步骑八万和五十头战象出征。临行前订约法五条：不杀人、不奸淫、不抢财货、不宰耕牛、不放火，有力地保证了军纪和部队战斗力。五月，北路军连克沅（湖南芷江）、靖（湖南靖县）、武岗诸州。镇守宝庆（湖南邵阳）的清将沈永忠急忙向孔有德告急，并派总兵张国柱领兵八千名往援，在靖州陷入重围。经过短暂的交战，清军大败，孔有德从桂林分兵救援。李定国抢在援敌之前，从枫木岭渡江直取宝庆，消灭清军五千，张国柱率残部于二十二日踉跄奔回。沈永忠求援无望，被迫带着麾下自宝庆北遁，六月二日退至省会长沙。
六月，李定国出兵祁阳，准备夺取广西的门户全州，消灭桂林孔有德。他兵分三路，由冯双礼率左路取全州，张胜率右路攻严关（广西兴安县严关乡），自己亲率一路攻桂林外围据点，然后三路合攻桂林。在桂林之役中，大西军作战勇猛顽强，速战速决。左路出奇制胜，很快攻克全州，李定国当机立断，命令部队勿入全州，与自己合兵推进，直趋严关。这个决策为取得桂林大捷打下了基础。
严关位于桂林以北，抢占它便扼住了桂林的通道。六月三十日，清军来夺严关，大西军奋勇抵抗，死者不计其数。七月初一，孔有德又率精锐来攻，只见两军还没有交战，大西军的战象就扑来，清军马匹都受惊了，孔有德大败而逃，大西军趁势掩杀而去。大西军乘胜追至桂林，将城包围。七月初四，大西军登云梯攻城，孔有德额头已中一箭，他自知走投无路，偕其妻痛哭一场，便令其妻妾上吊自杀，自己在王府纵火，北向再拜，自刎而死。其子孔廷训逃跑过程中被明军俘获，仅有一女孔四贞逃脱。
顺治帝听说孔有德死讯后，赐谥号武壮，两年后孔四贞奉其父遗骸还京，顺治帝命三品以上大臣郊迎，给予厚葬。孔有德之子孔廷训在顺治十五年（1659年）被李定国下令处斩，孔有德绝嗣，女儿孔四贞则被孝庄太后收为养女。
桂林大捷后，广西全境很快被收复，有些地区的百姓，不等大西军到，便自动将清军驱逐，李定国下令不要乱杀无辜，先安置百姓。明将胡一青、赵印选、马宝等相继归顺李定国。为此，李定国在桂林七星岩摆下酒宴，庆祝胜利。他对明兵部尚书刘远生说：“文、张诸公（指文天祥、张世杰）其精忠浩气，固足以光昭青史，为天地生色，然吾侪之对于国家，窃不愿有此结果也。”表达了他决心收复被清军占领的土地，恢复明朝的志向。
李定国此时声威大震，捷报传到贵阳后，孙可望大为不快，表面上奏请封李定国为西宁王，背地里却令李定国副手冯双礼对其暗中监视，另派一支人马尾随其后，妄图借机除掉李定国。
八月，李定国以明巡抚徐天佑守桂林，又率军北上直捣湖南，连取全州、永州（湖南零陵）。九月，李定国进攻衡州（湖南衡阳），沈永忠再次弃城逃跑，长沙巡抚金廷献沿长沙逃至郫州，监司以下官员都逃遁一空，清军还没有到来，整个湖南的清军却都跑光了。李定国在衡州安设官员，休整部队，准备继续北进。
同时，李定国又命令马宝率广西明军东取阳山、连州，占领广东西北部，派马进忠、冯双礼北取长沙，攻占常德、岳州，命高文贵东进江西，连下永新、安福、永宁、龙泉，围攻赣西重镇吉安。李定国自七月出兵以来收复两个州，十六个郡，大致有三千里的土地重新回到南明政权手里。取得了史称“湘桂大捷”的胜利。